ما هو تفاعل كانيزارو

تفاعل كانيزارو هو تفاعل كيميائي يحمل اسم ستانيسلاف كانيزارو، ويتضمن عدم التوافق بين جزيئين من الألدهيد غير القابل للتحلل لإنتاج حمض الكربوكسيليك والكحول الأولي .

آلية تفاعل كانيزارو

آلية تفاعل كانيزارو تستخدم للحصول على جزيء واحد من الكحول وجزيء واحد من حمض الكربوكسيل من جزيئين معينين من الألدهيد، وقد نجح العالم ستانيسلاو كانيزارو في عام ١٨٥٣ في الحصول على كحول بنزيل وبنزوات البوتاسيوم من بنزالدهيد. يتم تنفيذ التفاعل عن طريق استبدال أحد جزيئي الألدهيد حيث تهاجم المجموعة المغادرة الألدهيد الآخر، ويتكون وسيط رباعي السطوح من هجوم هيدروكسيد على كربونيل، وينهار هذا الوسط رباعي السطوح، وبالتالي يتم إصلاح الكاربونيل ونقل هيدريد يهاجم أحد الألدهيد الآخر .

يتم تبادل البروتونات بواسطة أيونات الحمض والألكوكسيد عند إدخال قاعدة عالية التركيز، حيث يتشكل الألدهيد أنيونًا له شحنة ويتم نقل أيون هيدروجين إلى جزيء آخر من الألدهيد لتشكيل أيونات الكربوكسيل والألكوكسيد، كما يحصل أيون الألكوكسيد على بروتون من المذيب للتفاعل .

ادوات تفاعل كانيزارو

• الأجهزة: زجاجة كيميائية، بيكر، قمع فصل، حمام مائي، جهاز ترشيح .
• المواد الكيميائية: تشمل هذه المواد: هيدروكسيد الصوديوم، بنزالديهايد، الإيثر، بيكبريتيت الصوديوم، كربونات الصوديوم، كبريتات الصوديوم اللا مائية، حمض الهيدروكلوريك المركز، وثلج .

طريقة اتمام تفاعل كانيزارو

1. يتم استخدام النيوكليوفيل بمثابة أيون هيدروكسيد لمهاجمة مجموعة الكربونيل في الألدهيد المعطى، مما يسفر عن رد فعل غير متناسب ويؤدي إلى تكوين أنيون يحمل شحنتين سالبتين .
2.  يعمل هذا الوسيط الناتج الآن كعامل اختزال هيدريد بسبب طبيعته غير المستقرة يطلق الوسيط أنيون هيدريد يواصل أنيون الهيدريد مهاجمة جزيء ألدهيد آخر ، ثم الهيدريد مهاجمة جزيء ألدهيد آخر تم يتم تحويل الأنيون المشحون بشكل مزدوج إلى أنيون كربوكسيل ويتم تحويل الألدهيد إلى أنيون ألكوكسيد .
3.  في هذه الخطوة الأخيرة يتم تقديم الماء بروتونا لأنيون الألكوكسيد الذي ينتج عنه المنتج النهائي للكحول. يمكن أن يستمر التفاعل لأن الألكوكسيد أكثر قاعدية من الماء. الآن، يتسبب أيون الكربوكسيل في ظهور المنتج النهائي للحمض الكربوكسيلي عند استخدام عملية الحمض (ويتطلب عملية الحمض لأن الكربوكسيل أقل قاعدية من الماء وبالتالي لا يمكنه الحصول على بروتون من الماء) .

 رد فعل كانيزارو في التفاعل

تخضع الألدهيدات ذات ذرات ألفا الهيدروجين للتجزئة بسبب الظروف القلوية القوية للتفاعل مما يؤدي إلى انفصال تفاعلات الألدول لهذه المواد الانزلاقية ، حيث يتم الحصول على ألدهيدات أو كيتونات بيتا هيدروكسي ، لذلك ليس من المستغرب أن ينتج التفاعل ٥٠% فقط من الكحول وحمض الكربوكسيل فقط من الكحول وحمض الكربوكسيل المطلوب في ظروف مثالية .

يتم استخدام رد فعل كانيزارو المتقاطع بشكل شائع، حيث يتم دمج الألدهيد القرباني مع مادة كيميائية أكثر قيمة، ويتم استخدام الفورمالديهايد كمخفف، مما يؤدي إلى تحويله إلى فورمات الصوديوم .

يتم الحصول على الكحول المطلوب عن طريق اختزال مادة الألدهيد الكيميائية الأخرى، وذلك لأنه يمكن تحويل أي نوعين مختلفين تمامًا من الألدهيد إلى المنتج المطلوب، مما يزيد من إنتاج المادة الكيميائية القيمة .

يمكن استخدام رد فعل كانيزارو للتأثير على انعدام التناسق في الألدهيد غير القابل للتجزئة، ويتم استخدام التفاعل لزيادة إنتاج المادة الكيميائية المرغوبة .

ملاحظات مهمة في تفاعل كانيزارو

1. يجب أن لا تحتوي الألديهايدات المتفاعلة على ذرة هيدروجين مرتبطة بذرة الكربون التي تجاور الكربونيل والألديهايدات المناسبة للتفاعل هي: الفورمالديهايد، الألديهايدات الأروماتية، والألديهايدات الأليفاتية المعوضة في الموضع الفا .
2.  يحدث تكاثف الألدول في الألديهايدات الأليفاتية غير المعوضة بالمجموعة، وليس تفاعل كانيزارو، وهذا يعود إلى خصائص تلك المركبات الكيميائية .
3.  عند إجراء تفاعل كانيزارو بوجود الماء، لا يحتوي المنتج النهائي على الهيدروجين، وهذا يشير إلى أن آلية التفاعل تشمل نقل الهيدريد وليس البروتون  .
4. يحدث تفاعل الألدهيدات لتكوين أحماض كربوكسيلية وأنواع أخرى من الكحول، ويحدث هذا التفاعل عندما يوجد قاعدة قوية مع الألدهيد الذي لا يحتوي على ذرات هيدروجين ألفا .
5. يمكن أن يحدث تفاعل كانيزارو في وجود الماء، ويمكن أن يحدث هذا التفاعل عند وجود البنزالدهيد وهيدروكسيد الصوديوم في الماء كمذيب .
6. هناك سؤال حول مصدر ذرة الهيدروجين الموجودة في التفاعل، هل هي من الماء أم من عملية التفاعل في الماء الثقيل؟ تبين أن المركب لا يتكون، وهذا يعد دليلاً قاطععلى أن الذرة الثانية من الهيدروجين في المركب ليست من الماء المذيب، بل ربما انتقلت من جزيء آخر في المادة المتفاعلة .
7. يُعد تفاعل كانيزارو من بين التفاعلات العضوية في تفاعلات الأكسدة والاختزال، حيث يحدث فيه عدم التناسب بين جزيئين لإنتاج الكحول الأولي وحمض الكربوكسيل في الردة الكيميائية، حيث ينشأ التناسب نتيجة وجود قاعدة في الموضع الكيميائي للتفاعل .

اسئلة متكررة في تفاعل كانيزارو

• س١: ما هي المنتجات التي تشكلت في تفاعل كانيزارو؟
  ج : تتضمن المنتجات التي يتم تحضيرها في تفاعل الكحوليات الأولية والأحماض الكربوكسيلية، ويتكون أنيون الكربوكسيل من البروتون لتوفير حمض الكربوكسيل، بينما يتفاعل أنيون الكوكسيد مع الماء لإنتاج الكحول .
• س٢: ما هي فوائد رد فعل كانيزارو المتقاطع؟
  ج : يحسن هذا الاختلاف في التفاعل من إنتاجية المنتج المطلوب، حيث يتم تحويل ألدهيدات معينة إلى منتجات بشكل كامل وتجنب فقد المواد الكيميائية المتفاعلة، مما يزيد من كفاءة واقتصادية عملية الإنتاج .
• س٣: لماذا لا يشترك الأسيتالديهيد في تفاعل كانيزارو؟
  في هذه الحالة، يتم فصل الهيدروجين عن الألفا بسبب البيئة القلوية، ونظرًا لأن الأستالديهيد يحتوي على ٣ هيدروجينات ألفا، فإنه يشكل بسهولة أيونات متفرقة عند إلغاء التقسيم وبالتالي لا يمكنه المشاركة في التفاعل .
• س٤: ما هي المنتجات التي يتم الحصول عليها باستخدام KOH أو NaOH؟
  ج : عند استعمال هيدروكسيد الصوديوم أو هيدروكسيد البوتاسيوم في عملية عدم التناسب المستحث بالقاعدة، يتم الحصول على ملح كربوكسيل الصوديوم أو ملح كربوكسيل البوتاسيوم وحمض الكربوكسيل المقابل .
• س٥: لماذا يعد تفاعل كانيزارو عملية اختزال؟
  ج : في هذا التفاعل، يتأكسد أحد الألدهيدات ليعطي حمض الكربوكسيل، بينما يخضع الألدهيد الآخر للإنتاج لإنتاج الكحول، حيث يحدث كلًا من الأكسدة والاختزال في نقل الهيدريد، ويعتبر التفاعل عملية اختزال .

خلفية تفاعل كانيزارو

مثير للدهشة أن ملابسك المصنوعة من البوليستر وقنبلة النتروجيليسرين لهما تفاعل مشترك يعتمد على تفاعل كانيزارو، وهو عندما يتفاعل ألدهيد غير قابل للتحلل مع نفسه في قاعدة قوية مثل هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) ليشكل حمض الكربوكسيل والكحول. الألدهيد غير القابل للتحلل هو الذي لا يحتوي على هيدروجين ألفا المتاح للألدهيد لتشكيل إنول، ويرجع ذلك إلى وجود شحنة سالبة على الكربون المجاور للألدهيد (ألفا كربون).

تحتوي العديد من الألدهيدات على ذرة الكربون المجاورة التي تحتوي على ذرة هيدروجين متصلة بها، وهذه هي الهيدروجين ألفا ويمكن إزالة هذا الهيدروجين بسهولة إلى حد ما، بسبب استقرار الرنين وهو الوقت الذي يمكن فيه تقاسم الشحنة بين الذرات، لتشكيل إينول ومع ذلك، إذا لم يتم إرفاق هيدروجينات ألفا، فلن يتشكل إينول وسيحدث التفاعل بشكل مختلف وهذا هو الحال بالنسبة لتفاعل كانيزار.