تعريف تفاعل ألدول
ألدول هو تفاعل تكاثف يحدث بين مركب الإينول والإينولات والكربونيل. عندما يتفاعل أيونات الإينول مع مركب الكربونيل، يتكون بيتا-هيدروكسيكيتون أو بيتا-هيدروكسيالدهيد. يتبع هذا العملية عملية التجفيف التي تنتج إينون مصاحب، والذرة ألفا-هيدروجين هي الذرة التي يتفاعل فيها ذرة الهيدروجين مع ذرة الكربون ألفا. بالمثل، الذرة بيتا-هيدروجين هي الذرة التي يتفاعل فيها ذرة الهيدروجين مع ذرة الكربون بيتا. وهذا التفاعل يشبه إلى حد بسيط تفاعل كانيزارو
يحدث تفاعل ألدول في الألدهيدات والكيتونات إذا كانت المركبات تحتوي على ما لا يقل عن ذرة واحدة من هيدروجين ألفا، لذلك يحدث التفاعل في وجود القلويات المخففة، ويعمل القلوي المخفف كعامل مساعد في التفاعل ويساعد في تكوين ألدهيدات بيتا هيدروكسي أو ألدول وكيتونات هيدروكسي أو كيتول.
يشتهر هذا التفاعل باسم تكثيف الألدول، ويستخدم الألدهيد والكحول كمكونات أساسية فيه. يتميز التفاعل بفقدان جزيئات الماء من الألدهيدات بيتا هيدروكسي أو الألدول والكيتونات بيتا هيدروكسي أو الكيتول، لإنتاج مركبات كربونيل ألفا وبيتا غير المشبعة
تسمى المواد الناتجة عن تفاعل الكيتونات بالكيتول، ومع ذلك، فإن الاسم العام للتفاعل هو تكاثف الألدول لأنها متشابهة إلى حد ما في خصائصها مع الألدهيدات.
عند خلطها مع حمض مخفف أو قاعدة مائية، قد تتفاعل الألدهيدات التي تحتوي على هيدروجين ألفا مع بعضها البعض، مما يؤدي إلى تكوين مركبات ألدهيد هيدروكسي هيدروكسي أو ألدول. يحدث ذلك لأن المركب الناتج يحتوي على مجموعتي وظيفة هما ألدهيد وكحول.
آلية تكثيف ألدول
تبدأ آلية تكثيف الدول في تشكيل كربانيون وسيط، ويتم تكثيف الدول من خلال الخطوات التالية في حال وُجِدَت قاعدة كمحفِّزة:
- إزالة الهيدروجين ألفا من القاعدة.
- بعد الخطوة الأولى، يتم تكوين الكربونة التي تتفاعل مع مجموعة الكاربونيل في الألدهيد في الخطوة الثانية لتكوين منتج التكثيف.
- يتم تكوين بروتونات أيون ألكوكسيد بسبب تفاعلها مع الماء.
- يُساعِدُ تسخين مُركب الألدول الموجود في المحلول الأساسي في تجفيف المُنتَجِ لتكوُّن مُركَّب الألدهيد غير المشبع ألفا بيتا.
آلية تكثيف ألدول في المركبات الكيتونية
تفاعل الكيتونات في تفاعل الألدول أقل مقارنة بالألدهيدات، ومع ذلك من الممكن وجود كمية صغيرة من تكوين منتج ألدول باستخدام المحفزات الحمضية في التفاعل، سوف يجف مركب ألدول المتشكل بعد وقت قصير ليشكل مركبًا مستقرًا ومن ثم فإن خطوة التجفيف لتكثيف ألدول في المركبات الكيتونية تجعل التفاعل يكتمل.
يتضمن تكثيف ألدول بواسطة التحفيز الحمضي خطوتين رئيسيتين. في الخطوة الأولى، يحدث تحويل مركب الكيتون إلى شكل enolic المقابل، ثم في الخطوة الثانية، يهاجم enol مجموعة الكربونيل البروتونية. وسوف نشرح الخطوات بشكل مبسط في النقاط التالية:
- تحدث بروتون أكسجين مجموعة الكاربونيل.
- جزيء الماء الذي يعمل كقاعدة يزيل الهيدروجين الحمضي مما يؤدي إلى تكوين Enol
- يقوم enol بمهاجمة المجموعة كربونيل بروتونية لجزيء الكيتون الثاني.
تكثيف ألدول المتقاطع
يشير تكثيف الألدول المتقاطع إلى تفاعل التكثيف الألدولي الذي يحدث بين مركبين عضويين مختلفين، وفي هذه الحالة يوجد نوعان مختلفان من الألدهيدات والكيتونات.
بسبب وجود ذرات الهيدروجين ألفا في كل من الألدهيد والكيتون، ينتج التفاعل خليطًا من أربعة مركبات، ويتم تكوين سلسلة من النواتج نتيجة هذا التفاعل.
يمكن الوصول إلى أفضل نتيجة لتفاعل تكثيف ألدهيد المتقاطع إذا كان المركب الألدهيد يحتوي على هيدروجين ألفا وإذا كان المركب الألدهيد الآخر لا يحتوي على هيدروجين ألفا.
يمكن أيضًا حدوث تفاعل تكثيف الألدول المتقاطع إذا كان أحد مكونات الخليط كيتون.
انواع تفاعل ألدول
- تفاعل ألدول داخل الجزيئات
يمكن للجزيئات التي تحتوي على وظيفتين من الكربونيل تكوين حلقة عن طريق تفاعل ألدول داخل الجزيء، عادةً ما تشكل المجموعات التي تحتوي على مجموعتين من α حلقاتٍ من خمسة أو ستة أوزواج من الذرات، ويجب الأخذ بعين الاعتبار الهيدروجين في معظم تفاعلات تشكيل الحلقة.
كما هو الحال مع تفاعلات الأدول الأخرى، يؤدي إضافة الحرارة إلى حدوث تكاثف الأدول.
- تفاعل الدول المختلط
على سبيل المثال، في حال استخدام “إينوليك” كمتبرع و “إلكتروفيلي” كمستقبل، يتم تكوين المنتج دائمًا على شكل مركب ثنائي للكربونيل المتفاعل، ويسمى تفاعل ألدول بين متفاعلات الكربونيل المختلفة، وتعتبر هذه التفاعلات تفاعلات متقاطعة أو مختلطة، وفي ظروف معينة يمكن أن تكون تكثيفات ألدول المتقاطعة فعالة.
ويرجع نجاح تفاعلات ألدول المختلطة إلى عاملين:
-أولاً: الألدهيدات هي مواد إلكتروفيلية متقبلة بشكل أكبر من الكيتونات، والفورمالديهايد هو الأكثر تفاعلية بين الألدهيدات الأخرى.
-ثانيًا: يمكن أن تعمل الألدهيدات التي تفتقر إلى الهيدروجين ألفا كمواد متفاعلة فقط، مما يؤدي إلى تقليل عدد المنتجات الممكنة بنسبة 50%.